Doctoral thesis

High energy resolution off-resonant X-ray spectroscopy

    2015

1 ressource en ligne (126 p.)

Thèse de doctorat: Université de Fribourg, 2015

French Ce travail de thèse est consacré à la méthode HEROS (spectroscopie X hors-résonance en haute résolution), une méthode permettant d’étudier les niveaux électroniques inoccupés dans le voisinage des bords d’absorption. La méthode HEROS qui représente une alternative aux méthodes d’absorption XAS traditionnelles ouvre la voie à de nouvelles investigations irréalisables auparavant. La méthode HEROS tire profit des avantages de la spectroscopie d’émission X en haute résolution (XES) pour étudier les spectres de photons ayant subi une diffusion inélastique hors-résonance, c.à.d. à des énergies incidentes juste en-dessous des énergies de liaison des niveaux atomiques profonds d’intérêt. Il a été démontré que les spectres de rayons X diffusés inélastiquement a des énergies hors-résonance contiennent des informations sur le taux d’occupation des niveaux atomiques discrets de valence et des niveaux du continu au-dessus du seuil d’ionisation. Si la résolution en énergie du faisceau de photons incidents est plus petite que la largeur naturelle de l’état atomique initial et si les mesures sont effectuées avec un instrument ayant un grand pouvoir de résolution comme par exemple un spectromètre a cristal, la méthode HEROS permet de déterminer en haute-résolution la densité des niveaux atomiques inoccupés. Ceci est possible parce que dans la diffusion inélastique hors-résonance les raies spectrales des photons diffuses ne sont pas élargies par les durées de vie moyenne des lacunes de cœur associées aux bords d’absorption étudies. De surcroit, dans la méthode HEROS, l’échantillon analyse est irradie avec un faisceau de rayons X monochromatiques dont l’énergie est fixée au-dessous du seuil d’absorption. Par ailleurs, l’emploi de spectromètres a cristal de type von Hámos ou Johansson équipés de détecteurs sensibles à la position permet de mesurer le spectre des photons diffuses sur un domaine d’énergie s’étalant sur plusieurs dizaines d’électronvolts sans qu’aucun réglage du faisceau incident ou du spectromètre ne soit nécessaire. Ce montage ne nécessitant aucun ajustement permet donc de déterminer la densité d’états électroniques inoccupés avec une résolution temporelle limitée uniquement par l’efficacité du spectromètre. L’analyse rapide de la structure électronique d’échantillons par la méthode HEROS est donc particulièrement bien adaptée a des mesures spectroscopiques nécessitant une résolution temporelle comme par exemple l’étude de la dynamique de réactions chimiques. La technique HEROS représente aussi la méthode de prédilection dans le cas ou l’échantillon doit être irradié avec des faisceaux de rayons X pulses extrêmement intenses comme ceux produits par les sources XFELs (lasers X à électrons libres) parce que dans ce cas l’échantillon est endommagé après chaque impulsion de faisceau et les variations importantes d’intensité entre les différentes impulsions ne permettent pas l’emploi des méthodes d’absorption XAS traditionnelles. De surcroit, les spectres HEROS ne sont pas affectes par l’effet d’auto-absorption. Le chapitre I est une courte introduction à la spectroscopie des rayons X. Il contient une brève présentation des phénomènes physiques essentiels et des grandeurs principales intervenant dans les études XES et XAS. Les méthodes expérimentales et l’instrumentation utilisée en spectroscopie XES et XAS sont également décrites. Le chapitre II est concentre sur les principes de la spectroscopie X en haute résolution dans le cas d’excitations résonantes et hors-résonance. Les fondements théoriques de la diffusion élastique résonante de photons ainsi que la nouvelle méthode HEROS y sont présentes. Plusieurs exemples d’application de la méthode HEROS dans différents domaines sont également discutés. Le chapitre III concerne plus spécifiquement une étude montrant que la méthode HEROS peut être utilisée pour mesurer des spectres d’absorption, lesquels sont dans ce cas insensibles à l’effet d’auto-absorption. Dans la méthode XAS en mode fluorescence, l’intensité des photons de fluorescence est mesurée en variant l’énergie du faisceau photonique incident à travers le bord d’absorption étudié. L’effet d’auto-absorption est dû au fait que le rayonnement de fluorescence de l’échantillon analyse varie rapidement dans le voisinage du bord à cause de la brusque augmentation du coefficient d’absorption à la résonance. Les corrections à apporter à l’intensité de fluorescence mesurée augmentent avec l’épaisseur et la densité de l’échantillon. Dans la méthode HEROS, l’échantillon est irradié avec un faisceau d’énergie constante fixée au-dessous du seuil d’ionisation d’intérêt. En conséquence, l’effet d’auto-absorption est limite à la probabilité de réabsorption du rayonnement de fluorescence émis par l’échantillon, laquelle est quasi-constante pour l’intervalle d’énergie correspondant au spectre d’émission mesure. Les spectres d’émission collectes au moyen de la méthode HEROS peuvent être ensuite transformés en spectres d’absorption en utilisant le formalisme mathématique de Kramers-Heisenberg. La validité de la méthode HEROS et son indépendance de l’effet d’auto-absorption sont démontrées a l’aide du spectre d’absorption correspondant au bord L3 du Ta. Les mesures ont été réalisées auprès de la ligne de faisceau SuperXAS de la Source suisse de lumière (SLS) de l’Institut Paul Scherrer (PSI), à Villigen, Suisse. Les spectres HEROS Lα1 ont été mesurés pour neuf feuilles métalliques de Ta d’épaisseur différente. A partir de chaque spectre HEROS, le spectre d’absorption L3 a été reconstruit hors-faisceau. Il est démontré que la forme des spectres d’émission et des spectres d’absorption reconstruits est indépendante de l’épaisseur des échantillons et donc de l’effet d’auto-absorption. Ces résultats ont été publiés dans la revue Physical Review Letters [1]. Le chapitre IV présente un exemple d’application in situ de la méthode HEROS pour l’étude de la dynamique de réactions chimiques impliquant un catalyseur de Ta sur un support de silice. L’expérience à été réalisée à SLS. Grâce à ses propriétés de résolution temporelle, HEROS représente un outil efficace pour l’étude de la dynamique de réactions chimiques non seulement parce que cette méthode permet de sonder la densité d’états inoccupés dans des temps très courts mais aussi parce qu’elle ne nécessite pas de correction des spectres pour l’effet d’auto-absorption, lequel dépend de la densité de l’échantillon et peut donc varier durant la réaction. L’analyse des spectres HEROS mesures successivement, chacun durant 40 s, pendant la phase d’oxydation des échantillons (complexe de Ta initialement inactif et complexe de Ta active en atmosphère d’hydrogène) a fourni des résultats très intéressants, comprenant par exemple la formation de dimères de Ta produits par réaction avec l’oxygène et la nature progressive, par étape, de la transition du catalyseur de Ta inactif vers sa forme oxydée. Cette étude a été publiée dans la revue scientifique Physical Chemistry Chemical Physics [2]. Les résultats présentés dans le chapitre V prouvent que la méthode HEROS peut être utilisée pour des mesures utilisant des faisceaux de photons produits par des lasers X à électrons libres. Dans ce travail, la technique HEROS a été appliquée à l’étude de la structure électronique du cuivre dans différents états d’oxydation. L’expérience a été réalisée a LCLS (LINAC Coherent Light Source,) à Menlo Park, Californie, USA avec un faisceau de photons quasi-monochromatiques obtenu en opérant l’accélérateur dans le mode self-seeding. Les spectres HEROS du Cu1+ obtenus ont été comparés aux spectres d’absorption du Cu0 et Cu2+ présentés dans la Réf. [3] ainsi qu’aux spectres HEROS calculés à partir de spectres XAS de référence et de spectres XAS théoriques reconstruits avec le programme FEFF 9.6. Les résultats montrent que la méthode HEROS permet d’obtenir des informations détaillées sur la structure électronique des échantillons aussi dans le cas de sources de rayons X pulsées de très forte intensité et de très courte durée (femto-seconde). De plus, cette expérience a démontré que la méthode HEROS permet de mesurer un spectre pour chaque impulsion de faisceau, ce qui en fait la méthode de prédilection pour des mesures auprès de sources XFEL car les variations importantes d’intensité entre les différentes impulsions ne touchent que l’intensité globale des spectres HEROS mais pas leur forme spectrale.
Faculty
Faculté des sciences
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  • English
Classification
Physics
Notes
  • Ressource en ligne consultée le 15.12.2015
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