Doctoral thesis

Elasticity and dynamics of weakly aggregated colloidal systems

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    27.04.2007

100 p.

Thèse de doctorat: Université de Fribourg, 2007

English French In this work we present an experimental study on the elastic and dynamic properties of a variety of colloidal particle suspensions, in which the intrinsic Van der Waals attraction between the particles is modulated by providing the particle with a steric stabilization layer. We use different destabilization methods to trigger aggregation and study the physical properties of the resulting nonequilibrium solids. Experimental methods include Diffusing-Wave Spectroscopy, Dynamic and Static Light Scattering, Small Angle Neutron Scattering, Rheology and Optical Microscopy. We find that the aggregated phases of our sterically modified particle systems exhibit a short-time dynamics and a mechanical response function that is reminiscent of the one observed in fractal gels. For a series of samples, in which either the particle volume fraction or the particleparticle interaction is varied, the dynamical and mechanical relaxation spectra can be scaled onto each other, revealing the self-similar nature of the aggregated phases obtained. An examination of the interrelation between the scaling parameters indicates that the structural length of the aggregated phases is entirely set by the volume fraction and does not depend on the particle interactions. We investigate the long time dynamics of one of our sterically modified systems and compare it to the behavior found for a non-modified system. While the long-time dynamics of the non-modified system evolves with the age of the sample, the long-time dynamics of the modified system exhibits a nearly stationary behavior. This nearly stationary relaxation is found to exhibit a strong dependence on volume fraction up to approximately 20%, while it becomes nearly volume fraction independent at larger volume fractions. Finally, we study the concentration and temperature-dependence of poly-N-isopropylacrylamide (PNiPAM) microgels that exhibit a continuous decrease in size with increasing temperature up to the lower critical solution temperature (LCST) of PNiPAM at ~33°C. Below LCST we find the rheological properties of the microgel solutions to be essentially determined by the size and the core-shell nature of the microgels. Our findings indicate that the shells easily interpenetrate at large concentrations and that the viscosity diverges when the core volume fraction reaches random close packing. Above the LCST the particles become attractive; the microgel particles aggregate and form stress-bearing networks that are composed of objects with sharp interfaces, which suggest that aggregation within these systems proceeds at least initially via a liquid-liquid phase separation. The structural characteristics of the networks are temperature independent, while the short-time dynamic properties exhibit strong temperature dependence. We find the slow dynamics of these systems to exhibit a strong evolutionary behavior and to be characterized by temporal heterogeneities. Macroscopic observations suggest that the long-time structural relaxation might be due to microcollapses of small parts of the network. Dans ce travail nous présentons une étude expérimentale des propriétés élastiques et dynamiques de différentes suspensions colloïdales. L’attraction de Van der Waals entre les particules est modulée en ajoutant une couronne de stabilisation stérique. Nous utilisons des méthodes de déstabilisation variées pour initier l’agrégation et étudier les propriétés physiques du solide résultant qui est dans un état de non-équilibre. Les méthodes expérimentales utilisées sont la spectroscopie par diffusion multiple de la lumière (DWS), la diffusion de la lumière en statique et en dynamique, la diffusion de neutrons aux petits angles, la rhéologie et la microscopie optique. Nous observons que la phase agrégée des particules modifiées stériquement présente une dynamique aux temps courts et une réponse mécanique qui sont toutes deux semblables aux gels fractals. Pour une série d’échantillons dans lesquels soit la fraction volumique, soit l’interaction entre les particules sont changées, il est observé que les spectres de relaxation dynamique et mécanique peuvent être superposés. Ceci révèle l’autosimilarité des phases agrégées. Un examen de la relation entre les paramètres utilisés pour la superposition, indique que la longueur caractéristique de structure est déterminée seulement par la fraction volumique et ne dépend pas de l’interaction entre les particules. Nous étudions la dynamique aux temps longs sur un de nos systèmes modifié stériquement et nous la comparons au comportement observé sur le système non-modifié. Alors que la dynamique aux temps longs pour le système non-modifié évolue avec le temps (vieillissement), celle du système modifié présente un comportement quasi stationnaire. Cette relaxation quasi stationnaire dépend fortement de la fraction volumique en dessous de 20%, tandis qu’au dessus de 20%, elle est indépendante de la fraction volumique. Finalement, nous étudions la dépendance en concentration et en température des microgels de poly-N-isopropyl-acrylamide (PNiPAM). Lorsqu’on augmente la température jusqu’à la ‘Lower Critical Solution Temperature’ (LCST), la taille de ces microgels décroît continûment. En dessous de la LCST, nous observons les propriétés rhéologiques d’une solution de microgels qui sont essentiellement déterminées par la taille et la nature coeur-couronne des microgels utilisés. Notre travail montre que les couronnes s’enchevêtrent facilement à forte concentration et que la viscosité diverge lorsque la fraction volumique des coeurs des particules atteint l’empilement aléatoire le plus dense (random close packing). En dessus de la LCST, les particules deviennent attractives et s’agrégent pour former un réseau résistant aux contraintes (stress-bearing). Ce réseau est formé d’objets présentant des interfaces franches. Ceci suggère que l’agrégation dans ces systèmes est initiée par la séparation de phase liquide-liquide. Alors que les caractéristiques structurales du réseau sont indépendantes de la température, les propriétés de la dynamique aux temps courts sont elles, fortement dépendantes de la température. Nous observons que la dynamique lente de ces systèmes évolue fortement dans le temps et est caractérisée par des hétérogénéités temporelles. Les observations macroscopiques suggèrent que les relaxations structurales aux temps longs pourraient être causées par des micro-effondrements locaux du réseau.
Faculty
Faculté des sciences
Department
Département de Physique
Language
  • English
Classification
Physics
Notes
  • Ressource en ligne consultée le 28.07.2010
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