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Texte intégral
Doctoral thesis

Evolution of metal catalyst during CVD synthesis of carbon nanotubes

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    17.02.2006

98 S

Thèse de doctorat: Université de Fribourg, 2006

English French German The revolutionary discovery of carbon nanotubes (CNT) in 1991 led to intense research activities in the domain of carbon science. The fascinating properties of these unique material has opened a great number of potential applications e.g. as electron field emitters, one-dimensional conductors, supercapacitors, reinforcing fibres or hydrogen storage. Despite these stunning technical progresses there is still much struggle in the development of a synthesis method suitable for commercial applications. A leading candidate is the chemical vapour deposition (CVD) technique. Nucleation and growth of CNTs are induced by the decomposition of carbon-containing gases (CO, CO2, C2H2, etc) over a metallic catalyst at temperatures between 600°C and 1200°. CVD is a widely used technique to generate CNTs in large quantities and much progress has been made from the point of view of the yield, the synthesis costs or the purity of the products. But the great conundrum of CVD process remains the growth mechanism. A key reaction step for nanotube growth seems to be diffusion of carbon through the metal catalyst and the most active metals are iron, cobalt and nickel but their catalytic action depends on the type of precursor, the type of substrate and of the reactive gases used. Highly controversial is the actual chemical nature of the active catalyst e.g. if it is present as metal, carbide or as mixed phase. So far few investigations of the chemical and morphological evolution of the catalyst during CVD process have been performed. This thesis focuses on the evolution of nickel-, cobalt-, chromium- and molybdenum-based catalysts under a nitrogen/acetylene and a nitrogen/acetylene/ hydrogen atmosphere at 600°C and 750°C. In order to elucidate the nature of the catalyst during synthesis runs an X-ray diffractometer equipped with a heating stage and an atmosphere controlling system was used to study in-situ the evolution of metal nitrate films. Samples quenched after different pyrolysis time were investigated by SEM and TEM. The microscopic images showed that nickel, cobalt and molybdenum can act under typical nanotube synthesis conditions as catalyst for CNT nucleation and growth, but not chromium. Grain size reduction resulting from a sufficient solid volume loss during redox reactions in the catalyst precursor and the transformation of these precursors to a metallic phase are the main requirements for nanotube growth. The reaction sequences observed during the reduction of the precursor are put in relation with the nucleation and growth of nanotubes. Diffusion of carbon through the metal particle, indicated by an increase of metal cell parameters identified in diffractograms as peak shifts, was observed whenever carbon nanotubes were generated. In the nickel and cobalt system no carbide phases were detected. In contrast to the iron system, where the break-down of metastable carbides act as a second boost of nanotube formation, the appearance of carbides in the molybdenum system after 20 minutes stops further carbon nanotube growth. In any case hydrogen pre-treatment promotes nanotube growth. La découverte révolutionnaire des nanotubes de carbone (CNT) en 1991 a provoqué une intensification des travaux de recherche dans le domaine de la science du carbone. Les propriétés fascinantes de ce matériau offrent une multitude d’applications potentielles, par exemple comme émetteur de champs, conducteur uni-dimensionnel, condensateur haute capacité (“supercap”), fibres de renforcement ou encore comme réservoir d’hydrogène. Malgré d’immenses progrès techniques, l’amélioration des méthodes de synthèse en vue d’une application commerciale est encore au centre des recherches. La technique de dépôt en phase vapeur (CVD) est un candidat prometteur. Dans cette technique, la nucléation et la croissance des CNTs sont induites par la décomposition de gaz carburés (CO, CO2, C2H2, etc.) sur un catalyseur métallique à des températures comprises entre 600°C et 1200°C. La CVD est largement utilisée pour la fabrication à grande échelle de CNTs et beaucoup de progrès ont été faits en ce qui concerne la quantité, les frais de synthèse et la pureté des produits. Toutefois, le mécanisme de croissance des nanotubes par CVD reste peu connu. La diffusion du carbone à travers le catalyseur métallique est souvent considérée comme l’étape déterminante lors de la croissance des CNTs. Les métaux les plus réactifs sont le fer, le cobalt et le nickel, mais leur effet catalytique est dépendant de plusieurs facteurs tels que la nature du précurseur, le substrat utilisé et les gaz de réaction. La nature chimique actuelle du catalyseur actif est très controversée; on ne sait pas par exemple s’il est présent sous forme de métal, de carbure ou en phase mélangée. Jusqu’à présent, très peu d’analyses insitu de l’évolution chimique et morphologique du catalyseur durant le processus CVD ont été faites. Le comportement de catalyseurs à base de nickel, cobalt, chrome ou molybdène a été analysé sous une atmosphère azote/acétylène ou azote/acétylène/ hydrogène à des températures de 600°C et de 750°C. Pour mieux comprendre les propriétés des phases métalliques pendant le processus de synthèse, un diffractomètre à rayons X équipé avec une table chauffante et un système de contrôle atmosphérique a été utilisé pour étudier in-situ l’évolution des revêtements de nitrate métallique. Les échantillons ont été ensuite trempés à différents stades de pyrolyse pour être finalement observés au MEB et MET. Les images au microscope ont montré que le nickel ainsi que le cobalt et le molybdène peuvent agir comme catalyseurs pour la nucléation et la croissance des CNTs, cepandant pas le chrome. La réduction de la taille des grains résultant d’une perte suffisante de volume solide pendant les réactions rédox dans le précurseur catalytique, ainsi que la transformation de ces précurseurs en une phase métallique sont les principales conditions nécessaires à la croissance de CNTs. Les stades de réaction observés pendant la réduction du précurseur ont été mis en relation avec la nucléation et la croissance des nanotubes. La diffusion de carbone à travers les particules métalliques, marquée par un agrandissement des paramètres cellulaires du métal et identifiée sur les diffractogrammes par un déplacement des pics, est observée à chaque fois que des nanotubes de carbone sont générés. Avec le nickel et le cobalt, aucune phase de carbure ne s’est formée. Avec le fer, la décomposition des phases métastables de carbure agit comme une seconde activation de la croissance des nanotubes alors que le molybdène va favoriser la formation de carbures qui vont stopper la croissance des CNTs après 20 minutes. Dans tous les cas, il a été démontré qu’un traitement préliminaire à l’hydrogène favorise la croissance des nanotubes. Die revolutionäre Entdeckung von Kohlenstoff- Nanoröhrchen (CNT) im Jahre 1991 liess die Forschungsarbeiten im Bereich der Kohlenstoffwissenschaft intensivieren. Die faszinierenden Eigenschaften dieses einzigartigen Materials ermöglichten eine Vielzahl von potenziellen Anwendungen wie zum Beispiel als Elektronen Feldemissionsquelle, eindimensionale Konduktoren, Superkapazitäten, Verstärkungsfaden oder Wasserstoffspeicher. Trotz der atemberaubenden technischen Fortschritte bemüht man sich immer noch um die Entwicklung einer Synthesemethode für die kommerzielle Anwendung. Ein vielversprechender Kandidat ist die Technik der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD). Die Keimbildung und das Wachstum von CNTs werden induziert durch die Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen (CO, CO2, C2H2, usw.) über einem metallischen Katalysator bei Temperaturen zwischen 600°C und 1200°C. CVD ist eine weit verbreitete Technik für die Fabrikation von CNT in grossen Quantitäten und Fortschritte betreffend der Menge, der Synthesekosten und der Reinheit der Produkte, wurden erzielt. Doch das grosse Rätsel der CVD Methode bleibt der Wachstumsmechanismus. Der Hauptreaktionsschritt für das Wachstum von Nanoröhrchen scheint die Diffusion von Kohlenstoff durch den Metallkatalysator zu sein. Die reaktivsten Metalle sind Eisen, Kobalt und Nickel, doch deren katalytische Wirkung ist abhängig von der Art des Ausgangsmaterials, des benutzten Substrates und der Reaktionsgase. Sehr umstritten ist die aktuelle chemische Beschaffenheit des aktiven Katalysators, zum Beispiel ob er als Metall, Karbid oder als gemischte Phase vorliegt. Bis jetzt wurden nur sehr wenige in-situ Analysen der chemischen und morphologischen Evolution des Katalysators während des CVD Prozesses durchgeführt. Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Evolution von nickel-, kobalt-, chrom- und molybdänbasierenden Katalysatoren unter Stickstoff/Acetylen und Stickstoff/Acetylen/Wasserstoff Atmosphäre bei 600°C und 750°C. Um die Eigenschaften von metallischen Phasen während des Syntheseablaufs aufzuklären, wurde ein Röntgendiffraktometer mit einem Heiztisch und einem Atmosphärenkontrollsystem ausgestattet, welches das in-situ Studium der Evolution von Metallnitrat-Filmen ermöglicht. Die Proben wurden dafür bei verschiedenen Pyrolysezeiten abgeschreckt und im REM und TEM untersucht. Die Mikroskopiebilder zeigen, dass Nickel sowie Kobalt und Molybdän unter typischen Nanoröhrchen Synthesebedingungen als Katalysatoren für CNTs Keimbildung und Wachstum agieren können, jedoch nicht Chrom. Korngrössenreduktion, resultierend aus dem ausreichenden Festkörpervolumenverlust während der Redox Reaktion im katalytischen Ausgangsmaterial, und die Transformation des Ausgangsmaterials zu einer metallischen Phase sind die Hauptvoraussetzungen für das CNT Wachstum. Die beobachteten Reaktionsabschnitte während der Reduktion des Ausgangsmaterials werden in Verbindung gebracht mit der Keimbildung und dem Wachstum von Nanoröhrchen. Kohlenstoffdiffusion durch die metallischen Partikel, angezeigt durch eine Vergrösserung der Zellparameter des Metalls und identifiziert in Diffraktogramme als Peak- Verschiebung, wurde beobachtet wann immer CNTs gebildet wurden. Im Nickel- und Kobaltsystem wurden keine Karbidphasen entdeckt. Doch im Vergleich zum Eisensystem, wo die Zerlegung von metastabilem Karbid als zweiter Schub von Nanoröhrchen Bildung dient, wird das CNT Wachstum im Molybdänsystem nach der Bildung von Karbiden nach 20 Minuten gestoppt. In jedem Fall begünstigt eine Vorbehandlung mit Wasserstoff die Nanoröhrchen Bildung.
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